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            雙層固體電解質實現了高電壓固態電池

            文章來源:本站 人氣:1 次 發表時間:2023-06-10

             

            長期以來,傳統的商用鋰離子電池大多使用揮發性和易燃性的有機電解質,存在一系列的安全問題。固體電解質因其固有的高安全性和良好的熱穩定性而受到廣泛關注。哪種電池的電壓最高,安全性更高。

             

            商用鋰離子電池-主要使用揮發性和易燃性的有機電解質

             

            其中,聚合物電解質(SPE)具有靈活性強、制造工藝簡單、界面接觸好等優點,但也存在室溫下離子導電率低、正負電極界面穩定性差、工作電壓窗口相對較窄等問題。

            將活性無機填料分散在聚合物基體中,形成復合聚合物電解質(CPE),有利于提高離子導電性和機械強度。此外,增塑劑的引入可以進一步提高CPE的離子導電性。

            然而,單一CPE的能隙仍然狹窄,不能擴大電解質的電化學窗口。雙層聚合物電解質的構建有望解決上述問題。

            然而,雙層SPE會造成額外的聚合物/聚合物電解質界面阻力,電解質界面兼容性低,以及不連續的Li+遷移路徑。因此,有必要設計和構建具有高離子傳導性、低界面阻力和強抗氧化性的雙層SPE。

             

            簡介

            通過向聚偏二氟乙烯(PVDF)基CPE復合聚合物電解質(QDL-CPEs)添加具有高氧化穩定性(碳酸丙烯酯)和高還原穩定性(二甘醇)的增塑劑,提出了一種新型的準雙層。

            碳酸丙烯的原位聚合可以形成具有增強抗氧化能力的陰極電解質界面(CEI)膜。二甘醇和PVDF之間的親核取代反應增加了陽極側電解質的還原穩定性,抑制了鋰枝晶的形成。

            QDL-CPE具有高的離子傳導性,寬的電化學窗口,穩定的電極/電解質界面,并且沒有額外的電解質-電解質界面電阻。因此,QDL-CPE改善了NCM811//QDL-CPE//硬碳全電池在室溫下的循環性能。

             

            QDL-CPE和PSSB的設計戰略示意圖

             

            圖1. a)QDL-CPE和PSSB的設計策略示意圖;b-d)QDL-CPE老化前后的SEM圖像和e)離子導電率。圖1a顯示,為了同時滿足正極的高電壓兼容性和負極的低負反應性、

            不同的增塑劑PC和DGM被添加到PLL-CPE中,得到P-PLL-CPE和D-PLL-CPE,形成QDL-CPE。與傳統的雙層CPE不同,QDL-CPE的設計除增塑劑外基本成分相同,可以消除不同電解質的接觸界面,從而避免高界面電阻。

            因此,基于PVDF、LLZO、LiTFSI和PC或DGM的分子間相互作用,QDL-CPEs有望在陰極和陽極上實現高電壓兼容性、高離子傳導性和電極/電解質界面穩定性。

            掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示(圖1b-d),與單一CPE相比,初始QDL-CPE中存在可見的聚合物/聚合物界面。然而,老化后,QDL-CPEs中的可見界面消失了,這意味著QDL-CPEs中幾乎沒有界面阻力。

            此外,圖1e顯示,在老化前,由于QDL-CPE中聚合物/聚合物界面的存在,單一CPE顯示出比QDL-CPE更高的離子傳導性。老化后,它們顯示出相似的離子電導率,在室溫下約為1.3 × 10-4 S cm-1,進一步證實了QDL-CPE中D-PLL-CPE和P-PLL-CPE之間幾乎沒有界面阻抗。

            因此,QDL-CPE可以保持高的離子傳導性,緊密的電極-電解質界面,并有望在正負電極應用中擁有獨特的界面電化學特性。

            圖2a-c顯示,P-PLL-CPE能夠完全包裹NCM811顆粒,并建立保形涂層,形成厚度為15-30納米的人工CEI層。人工CEI層和NCM811之間沒有產生空隙(圖2c),這意味著它在循環過程中很穩定,沒有接觸損失。

             

            圖2,a,b)P-PLL-CPE中NCM811在5個循環前后的SEM圖像;c)P-PLL-CPE中NCM811在5個循環后的TEM圖像;
            d, e) D-PLL-CPE中的硬碳在5個循環之前和之后的SEM圖像;
            f) 5次循環后D-PLL-CPE中的硬碳的HRTEM圖像;P-PLL-CPE的NCM811正面
            g) 硬碳陽極一側F1s和h) C1s的高分辨率XPS光譜;i) D-PLL-CPE的硬碳陽極一側F1s和j) C1s的高分辨率XPS光譜。

            對于負極方面,由于金屬鋰的不穩定性,鋰負極被硬碳取代。圖2d顯示,硬碳上覆蓋著一層D-PLL-CPE,表明硬碳與D-PLL-CPE具有良好的兼容性。

            SEM和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像(圖2e,2f)顯示,硬碳上的D-PLL-CPE層在循環后消失,表明在陽極一側沒有鈍化層,這將促進鋰離子的傳輸。

            此外,XPS顯示,LiF是在PVDF基的電解質中原地形成的(圖2g-j)。預先形成的LiF分散在電解質中,是Li+導體的空間電荷層,有利于離子傳輸(圖2g和2i)。圖2h和2j顯示,C1s的信號在循環后基本沒有變化,表明LiF的形成并沒有影響聚合物的穩定性。

             

            電解質結合和氧化還原特性的分析

             

            P-PLL-CPE-1的FTIR譜和b-SSNMR譜圖

             

            圖3:a)P-PLL-CPE的FTIR光譜和b)SSNMR光譜;c)基于密度泛函理論(DFT)計算的電解質成分的HOMO和LUMO能級;d)D-PLL-CPE的FTIR光譜和e)SSNMR光譜;f)解離能和吸附能的比較。

            為了深入了解電解質中的分子間相互作用,P-PLL-CPEs和D-PLL-CPEs通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和固態核磁共振(SSNMR)進行了表征。

            圖3a顯示,在1400和1790 cm-1處的峰值歸因于P-PLL-CPE中PC的C-O-C和C=O振動。與NCM811混合后,它轉移到較低的文數,表明PC在NCM811的表面聚集成PPC。

            SSNMR中的13C也進一步證實了這一點(圖3b)。百萬分之十九的峰值是由P-PLL-CPE中的PC增塑劑引起的,當與NCM811混合時,該峰值轉移到一個低角度,表明PC的開環聚合。

            當PC聚合成PPC時,HOMO軌道能量的降低表明氧化穩定性得到了改善(圖3c),這對保護帶電狀態下的陰極材料更加有利。

            在D-PLL-CPE的制備過程中,DGM中的C-O-C振動(圖3d)從1100cm-1轉移到1175cm-1,表明DGM和PVDF之間發生了親核取代反應。

            此外,在SSNMR光譜中,PVDF中的C-H峰在44ppm處明顯分裂,表明DGM與PVDF的C-H鍵相連(圖3e)。將D-PLL-CPE與硬碳混合后,共聚物(PVDF-DGM)沒有顯示出結構上的變化,甚至在循環后也是如此(圖3b)。

            在PVDF中的氫被DGM取代后,LUMO從-0.77 eV變為-0.38 eV,這改善了D-PLL-CPEs的還原穩定性(圖3c)。

            此外,PVDF-DGM對Li+的吸附能(-379.63KJ/mol)高于PVDF對Li+的吸附能(-369.46KJ/mol)(圖3f),表明PVDF-DGM更有利于LiTFSI的解離,從而增強了Li+的傳輸。

             

            原位電化學共聚焦系統測試

             

            充電-放電曲線和循環過程中的體積變化

             

            圖4. a) 充放電曲線和循環過程中的體積變化;b) 不同充放電狀態下的照片。

            鋰枝晶在陽極/電解質界面上的生長以及循環過程中電極膨脹和收縮的變化會破壞電極-電解質界面,導致電池的電化學性能不佳。

            因此,采用原位ECCS表征來研究D-PLL-CPE/硬碳界面的結構和化學穩定性。圖4a顯示,根據插層機制,硬碳幾乎沒有體積膨脹。D-PLL-CPE充電時收縮,放電時膨脹。

            圖4b顯示,在老化之前和之后,可以觀察到緊密的D-PLL-CPE/硬碳界面。在Li+插入后,硬碳區域變成黃色。當Li+被釋放后,顏色逐漸恢復到以前的狀態。

            然而,插入的Li+不能被完全提取,導致庫侖效率(CE)的損失。然而,在硬碳和D-PLL-CPE之間的界面上,沒有形成鋰枝晶。穩定而緊湊的D-PLL-CPE/硬碳界面可以減少局部電位,從而避免鋰枝晶的形成。

            此外,在D-PLL-CPEs/硬碳界面上沒有發現接觸故障,這將有助于實現良好的速率性能和循環穩定性。

             

            PSSB的電化學性能

             

            NCM811

             

            圖5. NCM811//QDL-CPEs//Li

            a)充放電曲線和b)1 C時的循環性能;c)NCM811//QDL-CPEs//硬碳的充放電曲線;d)基于不同電解質的PSSB循環性能;e)NCM811//QDL-CPEs//硬碳在不同循環下的EIS光譜;f)基于不同電解質的PSSB速率性能;g)NCM811//QDL-CPEs//硬碳在1 C的長循環性能。

            圖5a-b顯示,當高壓NCM811陰極與金屬鋰陽極匹配時,NCM811//QDL-CPEs//Li電池在3-4.8V的電壓范圍內表現出82.8%的高初始庫倫效率(ICE)。.

            循環100次后,比容量保持在136.5 mAh g-1,沒有形成鋰枝晶,表明QDL-CPE具有高抗氧化性、寬的電化學窗口和穩定的界面特性。

            圖5c顯示,NCM811//QDL-CPEs//硬碳電池的ICE為74.2%。此外,與純P-PL-CPE和D-PL-CPE電池相比。QDL-CPE電池具有更高的容量和更長的循環穩定性(圖5d),表明QDL-CPE可以滿足對正負界面特性的不同要求。

            圖5e顯示,經過多次循環后,電荷轉移電阻(Rct)變小,但界面電阻(Rf)幾乎保持不變。這意味著CEI是穩定的,在循環過程中沒有形成新的鈍化層,電極材料也沒有結構變化。

            較小的Rct將有利于提高放大率的性能。NCM811//QDL-CPEs//硬碳電池在0.1、0.2、0.5、1和2 C的容量分別為174.6、167.4、132.1、109.2和87.9 mAh g-1。當電流密度恢復到0.1 C時,容量恢復到170.1 mAh g-1(圖5f)。即使在1攝氏度,在200次循環后仍有80.2%的容量保留(圖5g)。

             

            雙層電解質可在正負電極上形成不同的界面

             

            摘要和展望

            本文通過在PVDF/LZO/LiTFSI CPE中引入不同種類的增塑劑PC和DGM,提出了QDL-CPE的新概念。在QDL-CPE中,不存在額外的電解質-電解質界面阻力,可以同時實現高離子傳導率、寬電化學窗口和界面穩定性。

            雙層電解質能夠在正負電極上形成不同的界面,其中在NCM811的正極上可以得到一個穩定的CEI樣層,而在硬碳負極上則沒有SEI。此外,在循環過程中沒有形成鋰枝晶。

            其次,PC的原位聚合可以提高P-PLL-CPE的抗氧化穩定性,而DGM和PVDF的親核取代反應可以提高D-PLL-CPE的低電壓穩定性。

            最后,PVDF-DGM更有利于鋰鹽的解離,有利于Li+的傳輸。所有這些優點增強了NCM811//QDL-CPEs//硬碳全電池在室溫下的電化學性能。最后,如果你想了解固態電池行業信息,可以參考2022年十大固態電池公司。

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