鋰電池定制16年-動力鋰電池系統解決方案商

 

關于電池損耗的背景

典型的鋰離子電池（LIB）由無鋰負極（石墨、Si/C等）、含鋰正極（LiFePO4（LFP）、LiCoO2（LCO）和LiNixCoyMnzO2（NCM）等）組成，鋰的插層機制為LIB的優良性能鋪平了道路。

在實際購買和應用鋰電池，如高爾夫車鋰電池和探魚器電池時，有必要評估電化學指標，如比容量、電壓窗口和電流密度。這些指標的理想組合導致了鋰離子電池的最佳性能，這對其在不同領域的商業化至關重要。

值得注意的是，庫侖效率（CE），定義為放電容量與充電容量之比，是一個關鍵的指標，因為它量化了電池在每個周期的損失容量，這進一步預測了LIB的壽命。根據 “容量保持率=（CE）n”，電池的平均CE至少需要99.99%，才能在1000次循環中達到90%的容量保持率。在一個封閉的系統中，活性鋰離子來源于含鋰陰極的有限鋰源，不能得到補充，所以較低的平均CE意味著LIB的容量在整個循環過程中持續衰減。

此外，考慮到初始充電時固體電解質界面（SEI）膜的形成，應特別注意初始CE（ICE），它消耗了含鋰陰極5-10%的鋰離子。對于Si基陽極（15-35%）和其他具有大體積變化和大比表面積的陽極來說，Li+電池損失甚至更高。盡管電池的鋰損失可以通過過量的陰極負載來抵消，但電池中的非活性重量會降低其整體能量密度。

 

 

對低成本和高能量密度的需求加速了高容量陰極材料的發展，如具有高能量密度（>800 Whkg-1）的超高富鎳或富鋰層狀氧化物陰極。

減少Co的含量可以降低陰極的成本；然而，Li+/Ni2+的反面缺陷、高催化面和熱穩定性差限制了富鎳、富鋰陰極的脫硫電化學性能。電極材料的進步使鋰離子電池的能量密度接近極限，這促使鋰離子電池的進一步優化，以達到350Wh kg-1的近期關鍵能量密度目標。

為了最大限度地提高能量密度，金屬鋰電池在過去五年中得到了極大的關注，并取得了前所未有的進展，這表現在金屬鋰沉積/剝離效率高達>99.2%，能量密度高達350Wh/kg～（電池級）。然而，樹枝狀結晶的形成所引起的安全問題不能從根本上解決，限制了它在利基市場的應用。

另一方面，先進的電池化學成分，如鋰硫電池（LSB）和Li-O2電池（LOB）具有更高的比容量和能量密度，也引起了巨大的研究興趣。盡管有不同的Li+存儲機制，但無金屬Li的LSB和LOB都存在同樣的問題，即低ICE、電池損耗能力等。為了滿足商業應用的關鍵要求，一些減輕LSB和LOB中電池損耗能力（MCL）的策略也已被報道，提出了獲得高能量電池的成本效益前景。

 

 

二次電池性能的發展歷史。電池中的綠色液體代表水電解質，透明液體代表非水電解質

鋰電池損耗的原因

初始容量的電池損失

目前，在鋰離子電池的工作電位范圍內，沒有一種電解質在熱力學上是穩定的。初始循環中SEI的形成構成了鋰電池后續正常運行的基礎，導致其中大量的Li+離子的消耗，這占了初始電池損失容量的一大部分。

在20世紀60年代，開始了對堿金屬和非水系統之間的相間現象的研究。在20世紀70年代，Peled等人提出了一個經典的一般模型來解釋在非水溶液中所有堿/堿土金屬上形成的表面膜。被溶解的離子和溶劑的分解產生了無機化合物，如LiF、Li2O和Li2CO3，以及部分溶解的半碳酸鹽和聚合物，它們構成了具有高電阻率的SEI。

由于SEI是在原地生成的，所以最初的電池損耗能力與電極狀態和SEI的特性（如比表面積、薄膜厚度等）有關。一個硅陽極被用來估計由于SEI形成而導致的電池損耗能力。

他們得出結論，電池損失能力在0.06-0.1 C cm-2的范圍內（0.0178和0.0278 mA h cm-2）。研究表明，碳/SEI界面的溶劑還原增加了SEI的厚度，導致電池損失容量約為10%。因此，高表面積和厚的SEI膜通常會導致活性Li+的顯著電池損失。

 

 

LIB電池容量損失 (a) 在負極表面形成的SEI膜及其組成示意圖。(b) LIBs中電池容量持續損失的原因。

持續的電池損耗能力

在反復循環過程中出現持續的電池損失容量，主要是由于： 持續的SEI形成或枝晶生長。如圖2a所示，SEI可以阻止Li+離子和溶劑共同滲入石墨層，保持石墨陽極的結構完整性。

即便如此，SEI膜的破裂仍然發生在負極表面的局部，導致裂縫。SEI膜的生長和愈合進一步消耗了有限的鋰源。對于在鋰化和脫硫過程中體積變化較大的陽極來說，這種情況更為嚴重。

連續的SEI形成使SEI變厚，增加了電池的內阻。負極的鋰沉積過程是一個不理想的過程，如果充電速度超過了鋰離子插入負極的速度，就會出現這種情況。

傳統碳酸鹽電解質的鋰沉積/剝離效率差，加劇了不可逆的鋰離子電池損失。此外，鋰的樹枝狀沉積會導致內部短路，從而導致安全問題。應該注意的是，電池的高內阻更容易造成鋰的沉積。電極粉化。

與活性材料有關，特別是Si、Ge、Sn等，會導致電極粉化。一旦這些破碎的碎片被SEI完全包裹，它們就不能參與后續的鋰化/脫硫反應。

這大大加速了容量的衰減，導致嚴重的Li+損失。此外，合金陽極的粉碎導致活性材料從集電體中剝離，這對于大塊硅薄膜和微米級硅顆粒來說是很常見的。由于快速的應力松弛和結構融合，納米結構的硅陽極表現出更好的循環穩定性。 相變。

陰極的退化高度依賴于其組成以及電解質和陰極表面之間的相互作用。Li1-xCoO2的理論容量高達 280 mAh g-1。在0 < x < 0.5（< 4.2 V vs. Li /Li+）。增加充電截止電壓使更多的鋰離子可用（x > 0.5），但會降低循環穩定性。

這歸因于從單斜相到六方相的轉變。此外，LCO還伴隨著沿c軸的明顯膨脹（2.6%）。LCO顆粒內部的誘導應力影響了結構穩定性。

在NCM陰極中檢測到了一個更嚴重的相變。高壓下的脫硫反應可以將NCM結構轉變為無序的尖晶石或巖鹽相，在高充電電壓下具有有利的熱力學優勢，并伴隨著氧氣釋放。同時，由于Li+和Ni2+的離子半徑相似，Li/Ni原子以混合排列的方式排列。

這些結果改善了表面阻抗，阻礙了Li+的重新插入。過渡金屬的溶解。在正極的脫硫過程中，金屬離子可能被氧化，促進了電解液的分解和溶解到電解液中。

此外，HF對陰極材料的侵蝕也會導致過渡金屬的溶解。這些溶解的TM離子不僅會導致正極的容量衰減，而且還會破壞負極一側的SEI層，從而成倍地加速電池的失效。以NCM523為例，SEI中的Mn含量對電池損失容量的影響比Ni和Co含量更大。

如果在SEI中加入一個Mn2+離子，就會損失~102個以上的Li+。因此，過渡金屬的溶解通過影響正極和負極而導致電池容量的損失。

 

 

因此，抑制電壓電池的損耗也是實現高能量密度的關鍵。事實上，前面討論的結構修改顯示了解決電壓電池損耗的前景。然而，在這一領域仍然需要試錯的努力。由于各種MCL策略的不可避免的局限性，未來MCL策略的發展應考慮以下幾點：

(i) 設計一個合適的電解質。電解液作為鋰離子電池的 “血液”，對影響其電化學性能起著決定性的作用，這與電極/電解液界面有關。合適的電解質可以建立良好的界面化學反應，導致鋰離子電池的高CE和長壽命。此外，電解質工程是最有希望與工業化生產兼容的策略。相關的行業信息，請參考十大鋰離子電池電解質公司。

(ii) 設計一個新的MCL策略。已報道的MCL方法主要是基于電極的，雖然MCL效率很高，但與電池工業不兼容。設計新的方法需要綜合考慮成本、便利和效率。在LSB、LOB和LIC中探索MCL策略，應關注各自的界面穩定性和電解質兼容性，而不是僅僅嫁接應用的方法。