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            鋰硫電池與鎂硫電池–內在差異與實踐角度

            文章來源:本站 人氣:1 次 發表時間:2023-06-10

             

            繼鋰硫電池之后,人們發現鎂硫電池也具有更高的理論比能量,并且由廉價和更環保的電極材料組成。

            然而,與鋰硫電池相比,目前的鎂硫電池存在著鎂陽極過電位較高、硫陰極材料利用率和可逆性較低、對電解質需求過大等問題。

             

            鎂硫電池的介紹

            可充電的金屬硫電池,如Li-S、Na-S、K-S、Al-S、Ca-S和鎂質鋰電池,使用硫磺作為正極,比典型的鋰離子電池(LIBs)基礎、鈷基、錳基和鎳基正極材料更加豐富和可持續。

            此外,由于硫和金屬陽極的高容量,電池系統具有很高的理論比能量,鋰硫電池(LSB)(2654Wh kg-1和2856Wh L-1)和鎂鋰電池(鎂硫電池)(1684Wh kg-1和3221WhL-1)。

            盡管過電位和活性材料的不完全利用以及大比例的電解質和其他非活性材料大大降低了實際LSB和鎂硫電池的比能量,但這兩個系統有可能類似于甚至高于LIB。

            在LSB的情況下,昂貴的和當地有限的鋰作為陽極材料(金屬鋰箔至少250美元/公斤,地殼中18ppm,海水中0.2g m-3)的組合抵消了S陰極的成本優勢。

            鎂硫電池使用廉價和全球豐富的鎂作為陽極材料(金屬鎂2.5美元/公斤,在地殼中占2.2%,在海水中占1公斤/立方米),因此,鎂硫電池更具吸引力,因為它可能更具成本效益,具有更高的元素豐度和材料可及性,是LIB和LSB的更可持續的替代品。

             

            鎂硫電池-使用廉價的、全球豐富的鎂作為陽極材料

             

            與堿金屬和鈣金屬陽極不同,鎂陽極的標準還原電位(-2.36V對標準氫電極,SHE),對液體電解質的穩定性特別高。

            因此,在許多電解質系統中,特別是在循環伏安實驗中,主要觀察到無表面層的陽極和可逆的鎂電沉積/剝離庫倫效率高達99.9%。

            而對于Li、Na、K和Ca金屬,相對于SHE,其較低的標準電極電位分別為-3.04V、-2.71V、-2.92V和-2.87V,導致常用的有機電解液的熱力學不穩定。

            鋰金屬陽極的持續腐蝕可通過固體電解質間相(SEI)或應用固體電解質保護來緩解。

            然而,在Na和K陽極上,由于含Na+和K+的SEI成分的高溶解度,保護性SEI變得復雜。Ca陽極(-2.87V對SHE),電解質分解和表面膜的形成導致Ca電沉積/剝離的高過電位,甚至使電極完全鈍化。

             

            鋰和鎂金屬陽極的特點

            鋰和鎂在周期表中處于對角線關系。因此,一些化學性質是相似的,例如在燃燒過程中形成單氧化物,它們對氮的反應性,以及它們的碳酸鹽在加熱時的化學不穩定性。然而,正如下文所討論的那樣,它們作為電池單元中的金屬陽極的特性差別很大。圖1和圖2總結了LSB和硫磺鎂電池中陽極所面臨的挑戰。

             

            LSB的主要特點和挑戰摘要

             

            如紅色所示,研究重點應放在緩解鋰金屬陽極的持續腐蝕上,這種腐蝕因高表面積的鋰沉積而被放大。分子結構包括Li(灰色),S(黃色),O(紅色),C(青色),H(白色),和N(藍色)。一個被阻斷的通道用紅叉標記。分子結構重繪自Bieker等人。

             

            LSB的主要特征和挑戰摘要

             

            圖2:鎂硫電池的主要特點和挑戰總結。

            如紅色所示,研究應著重于降低鎂陽極和S陰極的高過電位,以及實現低E:S比率。分子結構包括Mg(灰色)、S(黃色)、O(紅色)、C(青色)、H(白色)和N(藍色)。封鎖的通道用紅叉標記。分子結構重繪自Bieker等人。

             

            硫磺鋰電池和硫磺鎂電池的電解質

            由于鋰的標準電極電位與SHE相比低至-3.04V,金屬鋰對常用的液體有機電解質在熱力學上是不穩定的。

            為了減緩持續的腐蝕,以減緩陽極的自放電和電解質的降解,金屬鋰一般由電子絕緣但Li+導電的SEI進行動力學上的保護。

            為了補償鋰電沉積和剝離過程中的體積變化,并抑制高表面積鋰(HSAL,通常被稱為異種或樹枝狀鋰)的形成,SEI還必須是穩定的、靈活的和均勻的。

            SEI在鋰金屬陽極上形成真正的長期保護已經研究了幾十年,對于包括LSB在內的鋰金屬電池系統來說,仍然是一個未解決的挑戰。

            為了補償鋰金屬陽極與電解液的反應性,LSB電池需要過量的鋰金屬和大量的電解液。后者通常具有較高的E:S比率。

             

            鋰金屬一般是由電子絕緣但又能導電的鋰金屬保護的。

             

            相比之下,對于鎂硫電池的電池陽極,相對于SHE標準電極,電位為-2.36V,在許多電解質系統中具有高度穩定性。在循環伏安實驗中,Mg電沉積和剝離的庫侖可逆性可以達到99.9%。

            因此,表面膜對Mg的潛在動力學保護作用并不像上述對Li、Na、K和Ca陽極的影響那樣重要。然而,在一些電解質系統中,這樣高的庫侖可逆性只能在一定數量的Mg電沉積和剝離循環后才能實現。

            在這個所謂的 “調節 “過程中,不可逆的容量對應于電解質中HO或其他可還原雜質的減少。在含有AlCl3的電解質中,不可逆容量也可能對應于AlCl2+或其他AlClx物種對Mg的腐蝕。

            因此,不可逆容量可以通過用金屬鎂預處理電解質或直接用優化的化學計量制備電解質并加入還原性物種如Bu2Mg來避免。

            鎂和鋰的電沉積和剝離行為的巨大差異源于Li+和Mg2+陽離子的特性。與Li+相比,Mg2+陽離子的高電荷密度的強靜電作用反映在Mg電解質的離子傳導率低于Li電解質(≈5 ~ 15 mScm-1)(通常< 5 mScm-1)。

            盡管具有弱配位陰離子的鎂基電解質顯示出與鋰基電解質相當的離子傳導性(例如,四(六氟異丙氧基)硼酸鎂(Mg[B(hfip)4]2)高達11 mS cm- 1)。

            這種相互作用進一步抑制了Mg2+在固體中的合理流動。因此,界面層的出現,例如來自電解質成分或雜質的分解,減緩了Mg2+的電沉積和剝離,甚至可能使離子傳輸的電極鈍化。因此,鎂硫電池研究的主要方法是保持鎂陽極表面的裸露和無鈍化。

             

            鎂硫電池研究的主要方法是保持鎂陽極表面的光潔和不鈍化。

             

            除了選擇對金屬鎂穩定的電解質成分外,這可能需要減少雜質清除劑,如以前使用的格氏材料、少量的Bu2Mg,或用金屬鎂進行電解質預處理。

            相對于Mg/Mg2+電位而言,0V以上的還原電流以及在上述 “調節 “過程中Mg電沉積和剝離的過電位持續降低表明了電化學 “凈化”。這里,過電位的降低也被認為與Cl-物種的形成有關,它可以從Mg陽極上去除表面層,抑制雜質的進一步吸附和分解。

            此外,Mg2+與電解質溶劑的強配位導致了高的解溶能壘,導致了Mg電沉積的過電位。同樣地,Mg2+陽離子的高脫溶能壘減緩了Mg2+插入陰極材料的速度。

            為了降低這些過電位,有必要削弱Mg2+陽離子的溶劑配位,例如,將Mg2+轉移到Mg2Cl3+、Mg2Cl22+或其他MgxClyz+復合物中。

            一些含氯的鎂電解質對電池外殼或鋁制集電器的部件有腐蝕作用,需要用涂層保護或用抗腐蝕材料代替。

             

            鋰和鎂金屬陽極的沉積形態比較

            在比較鋰和鎂金屬陽極的沉積形態時,人們常說,鋰會出現HSAL甚至樹枝狀的形成,而鎂的電沉積是均勻的,沒有樹枝狀的。對于鋰金屬陽極,發現沉積物具有苔蘚狀、針狀、結節狀或顆粒狀的形態。

            對于鎂-鋰電池陽極,沉積物大多被描述為金字塔形或六角形結構。Matsui對鋰和鎂在不同電流密度下的電沉積和溶解的比較研究說明了這種差異。

            不同的沉積形態主要是由鎂電極上干凈的、無表面的薄膜來解釋的,與通過金屬鋰上的多組分SEI的非均勻電流分布相比,它導致了更均勻的電流分布。當鋰電沉積和溶解的體積發生變化時,SEI斷裂,未受保護的鋰表面就會暴露出來。

             

            某些含氯化物的鎂電解質對電池外殼或鋁制電流收集器的組件有腐蝕性

             

            這導致整個電極表面的電流分布更加不均勻,導致性能和安全性下降。通過暴露出未受保護的鋰,這種機制加速了電極腐蝕。為了抑制這兩者,需要一個穩定、靈活和均勻的SEI。

            對于鎂硫電池陽極,與金屬鋰相比,鎂的沉積更均勻的趨勢進一步歸因于鎂的低表面擴散屏障。此外,據推測,在鎂電沉積后,電解液中活性鎂物種的局部耗竭產生了均勻分布的鎂成核表面。

            這個想法引起了鎂電解質的離子電導率(通常<5 mS cm-1),與它們的Li對應物(≈5~15 mS cm-1)相比,更加異質的Li沉積。 支持。

            盡管少數Mg電解質表現出更高的離子傳導性(例如,Mg[B(hfip)4]2高達11 mA cm-1)。同樣地,同質電沉積過程可以用Mg物種的脫溶的動力學障礙來解釋。

             

            鋰硫電池與鎂硫電池的安全問題

            除了金屬鋰陽極的腐蝕加劇外,HSAL的形成,特別是鋰樹枝狀物的形成,會導致內部短路的風險,因為它們通過隔膜生長并到達陰極。盡管在硫磺鎂電池的金屬陽極的情況下,形成樹枝狀物的趨勢很低,但與鋰電池相比,鎂樹枝狀物的高硬度和硬性也增加了金屬鎂電池的內部短路的風險。

            就金屬鋰而言,與水分和空氣的高反應性、180℃的低自燃溫度和181℃的低熔點都導致了安全問題。相比之下,金屬鎂的自燃溫度高達473℃,熔點為650℃。以鎂箔的形式,它在室溫下與水分和空氣接觸時將會鈍化。然而,金屬鎂是高度可燃的,因此也應被認為是一個潛在的安全風險。

             

            在含Li+或Mg2+的多硫化物溶液的循環伏安實驗中,也觀察到了硫磺陰極的電化學行為的陽離子依賴性差異。

            在DME中的Li2S8和LiTFSI溶液中,硫的還原是通過形成S42-和S22-進行的,而在DME中的MgS8/MgTFSI2中則觀察到直接還原S22-。

            為了評估放電反應第一步的高電壓,并允許在充電過程中逐漸氧化,多硫化鎂物種的形成應該是穩定的。由于這種穩定性是由電解質陽離子與多硫化物陰離子的靜電作用決定的,它可以通過陽離子的有效溶劑配位來調整。

            在相對介電常數較高的溶劑中,如二甲基亞砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF),觀察到多硫化鋰和多硫化鎂的溶解度較高,比例失調較少。因此,鋰和鎂電解質中硫的還原是通過形成低電荷密度的S82-/S62-(階段1)和高電荷密度的S42-/S32-物種進行的。

            盡管這些特殊的溶劑被認為會使鎂陽極鈍化,但研究結果說明了更強的溶劑配位的有利影響。

             

            過電位、放電能力和可逆性

            LSB在放電過程中通常顯示出約2.1V的平均電壓,而在充電過程中觀察到的平均電壓為2.3V。由于鋰金屬陽極的過電位相對較低,這種電壓滯后幾乎完全對應于硫磺陰極轉換反應的過電位。

            因此,硫磺陰極相對于Li│Li+參比電極的電位很大程度上對應于在雙電極鋰-S電池中檢測到的電壓。相反,由于鎂陽極的過電位較高,鎂硫電池電池中的電壓與硫陰極的電位變化很大。

            在放電過程中,S正極的平均電位為1.4-1.5V,在充電過程中,相對于Mg│Mg參考電極測量的平均電位為1.8-1.9V。因此,硫磺鎂電池中S陰極的充放電反應往往在比LSB高得多的過電位下進行。

            在這兩個系統中,硫在碳主結構中的電子接觸不足,導致放電過程中出現過電位。在固體S22-和S2-物種成核之前,多硫化物的過飽和也被認為是造成硫磺鎂電池過電位的原因。

             

            硫磺鎂電池-幾乎只顯示一個單一電壓平臺

             

            由于多硫化鋰物種在液相中的過飽和可能會降低放電容量或完全中斷放電過程,因此LSB需要大量的電解質,通常用E:S比率表示。由于多硫化鎂的溶解度低,硫磺電池可能會更快地達到局部過飽和。這可能就是為什么通常研究的E:S比為60:1或更高。

            在放電反應的最后一步,過電位歸因于無定形Li2S2/MgS2向結晶Li2S/MgS轉化的緩慢動力學。

            過電位因硫化物的電子接觸不足而放大,這也源于硫轉化為Li2S(181%)和MgS(在烏茲體中為171%,在巖鹽結構中為133%)過程中的體積膨脹,導致Li2S 它與Li+或MgS的Mg2+的導電性差。

            雖然有爭議,但發生的過電位被認為阻礙了S陰極的充分放電。為了保持與硫和硫化物的高度電子接觸,活性材料被嵌入具有高表面積的碳主結構中。

            與電解質類似,大量的碳結構有利于每質量的硫的高放電容量。相反,當考慮整個復合陰極時,比容量會受到大量碳的負面影響。

            在充電過程中,Li2S/MgS再氧化的大活化障礙相當于一個大的過電位,容易導致不完整的充電反應。因此,將放電過程限制在MgS2上可以大大降低過電位,提高S陰極的可逆性。

            由于二價Mg2+與硫化物陰離子有較高的靜電作用,多硫化物中間產物的形成不像單價Li+陽離子那樣有利,所以在硫磺鎂電池的情況下,充電過程中的過電位更加明顯。

            因此,在含有Mg2+的電解液中加入Li+可以降低充電過程中的過電位,提高S陰極的整體可逆性。

            同樣,可以證明,在化學制備的Li和Mg多硫化物溶液的氧化過程中,在含Mg的電解質中更強的陽離子-多硫化物相互作用導致其氧化成硫的過電位高于含Li的電解質中的過電位。

            相反,在高介電常數的溶劑(如DMSO)中,Mg2+陽離子的有效溶劑絡合減少了陽離子-多硫化物的相互作用,降低了多硫化物的氧化電位。

             

            鎂硫電池中的電壓從硫磺陰極的電位到鎂陽極的高過電位有很大差異

             

            在另一種方法中,已經證明在S陰極存在金屬銅會導致較低的過電位和較高的容量保持。因此,觀察到了CuS的形成。在有Mg2+存在的放電過程中,CuS被還原成Cu和MgS,而在充電過程中再次形成CuS。

            經過反復循環,Cu的反應性實際上將S陰極轉變為CuS陰極。因此,這些系統在本文中不作為鎂硫電池來討論。

            此外,盡管該系統顯示出比S到MgS的轉換更低的過電位,但這種CuS陰極的理論比容量(561 mAh g-1)比S陰極(1672 mAh g-1)低三倍。

             

            多硫化物擴散和金屬陽極反應

            在LSB和硫磺鎂電池中,S陰極在循環時往往表現出明顯的容量衰減。除了可能不可逆的Li2S/MgS的形成,容量衰減還與硫和溶解的多硫化物擴散到電解液中有關。

            如果它們到達金屬陽極,這些物種的還原性分解會進一步導致陽極活性物質的損失。盡管仍然受到影響,但鋰金屬陽極基本上可以通過SEI得到保護。相反,在未受保護的鎂陽極上形成的MgS層可能導致其鈍化。

            如果低電荷密度的硫或多硫化物(如S62-、S82-)僅部分地被還原成高電荷密度的多硫化物(如S42-),這些物種可以擴散回正極以被再生氧化。

            這種氧化還原穿梭機制與電池內部的二次電流相對應,特別是在充電期間。盡管在LSB中是眾所周知的,但這些現象也出現在Mg類似物中。由于多硫化鎂的溶解度較低,這種副反應在鎂硫電池中可能不太明顯。

            作為LSB研究的主要方向,已經研究了許多多孔碳結構和添加劑,以防止硫和溶解的多硫化物擴散到電解質中。其中許多結構也適用于硫磺鎂電池。

            此外,已經證明,通過修改分離器和凝膠聚合物電解質,可以減少多硫化物在電解質中的擴散。

             

            降低鎂硫電池中硫磺陰極過電位的關鍵方法

             

            然而,除了應用為保留多硫化鋰而開發的相同材料外,未來的鎂硫電池研究可能會利用Mg2+陽離子的高靜電吸引力,將其附著在碳結構的功能團上。

            對于LSB,至少已經研究了三種替代方法來抑制多硫化物的溶解和形成:

            (i) 通過添加氟化輔助溶劑,使用少量的溶解電解質,或使用所謂的鹽中溶劑(溶解的離子液體)電解質、

            (ii) 通過在溶劑分子較窄的微孔中浸漬硫,或用半透性陰極封閉孔隙,避免多硫化物的溶解電解質間相(CEI)、

            (iii) 通過使用陶瓷電解質(如硫化物玻璃)來避免形成多硫化物的中間體。由于所有這些方法都會增加硫磺陰極的過電位,所以人們認為它們會進一步增加硫磺鎂電池中S陰極的過電位。

            由于多硫化鎂的溶解度低,目前的鎂硫電池研究可能與第一種方法類似。然而,第二和第三種方法將受到固體中Mg2+低流動性的挑戰。

             

            鋰硫電池與鎂硫電池的性能和成本對比

            在實際的LSB和硫磺鎂電池電池中,兩種金屬陽極和硫磺陰極在以Li+或Mg2+為基礎的電解質中的不同特性反映在電池的整體性能參數上,如充放電率能力、電壓效率和循環壽命。

            本節對目前LSB和硫磺鎂電池的幾個關鍵性能參數進行了直接比較。這里說明了鎂硫電池的高過電壓與低電壓效率的關系,這將導致高運營成本。

            本節的其余部分介紹了LSB和鎂硫電池在實際堆棧水平上的能量密度和材料成本的估計。

            鎂硫電池的實際可實現的能量密度比LSB低得多,甚至可能不超過最先進的LIB。進一步強調的是,在充放電過程中實現較低的過電位和極低的E:S比率是需要比LIBs更經濟的。

             

            最先進的LSB和鎂硫電池-電池特性和性能參數。

             

            圖4:最先進的LSB和鎂硫電池的電池特性和性能參數。

            圖4提供了文獻中通常提出的一系列電池特性和性能參數的概述。在這個比較中,需要注意的是,硫磺陰極在鎂電解質中的首次可逆放電和充電是在2011年才被證明的,而LSB從20世紀60年代開始就被研究。

            在圖4中,這主要是基于Chung和Manthiram對LSB和鎂硫電池文獻的系統總結的數值,出版物的數量要少很多。因此,對目前文獻的比較相當于LSB和鎂硫電池研究的最先進水平,但不一定表明它們的未來潛力。

            正如前面幾節所述,使用常用電解質的金屬鎂陽極的穩定性(以高達99.9%的庫侖可逆性表示)比通常在金屬鋰陽極中觀察到的要高得多。同時,盡管在所有條件下都不是無樹枝狀的,但鎂的沉積形態往往比觀察到的鋰的沉積形態更均勻。

            然而,當涉及到過電位時,Mg金屬陽極和Mg電解質中的硫陰極顯示出明顯高于LSB觀察到的值。在電池層面,1.3V的平均放電電壓和2.0V的平均充電電壓之間的滯后導致電壓效率只有65%。

            對于LSB來說,放電時2.1V的平均電壓與充電時2.3V的平均電壓的比率將實現高達91%的電壓效率。當乘以庫侖效率,包括充電和放電期間的容量損失時,所產生的能量效率將對應一個較低的值。

            在長期運行過程中,目前鎂硫電池非常低的能量效率會累積成高能量損失,特別是與高能量效率的LIB相比,但也與LSB相比,這將導致更高的運行成本。

            圖4進一步顯示了硫磺鎂電池中硫磺陰極較低的放電容量和可逆性是如何反映在整個電池性能中的。首先,硫的利用率,即陰極的放電容量,當以每質量的硫(mAh gS-1)表示時,與硫的理論容量有關,在目前的鎂硫電池研究中報告,一般明顯低于LSB文獻中觀察到的到達。

            其次,在硫磺鎂電池中觀察到硫磺陰極的容量衰減較快。雖然在鋰基電解質中,多個文獻已經證明了高達1000次的循環,但到目前為止,S陰極的可逆操作只在鎂基電解質中證明了約100次的循環。

            此外,鎂硫電池的研究只顯示了0.01 C和0.1 C之間的充放電率,而LSB的充放電率已經超過了1 C。最后,如上所述,鎂硫電池研究中的E:S比率為60:1或更高,而LSB,E:S比率低于3:1,已經證明了穩定的運行。

             

            容量

            對于實用的LSB和硫磺鎂電池的容量,不僅需要S陰極達到可逆的放電容量(以mAhgS-1表示)和整體的平均放電電壓,還需要包括所有非活性材料的重量和體積。”

            考慮到Li、Mg和S是相當輕的活性材料,散裝電解質、集流器和碳主結構的重量對實用LSB和鎂硫電池的總比能量有更大的影響。例如,LIBs或固態電池(SSBs)的情況就是如此。

            例如,在E:S比為3:1的情況下,實用LSB和硫磺鎂電池電池可能只達到理論比能量的11%左右,而在實用LIB或SSB電池的情況下,分別為43%和36% 理論比能量。由于不同電池成分的容量衰減和循環壽命不同,在循環過程中,容量可能進一步發生不同的變化。

            圖5:LSB和鎂硫電池的比能量和成本估算

            圖5a-c說明了實際LSB和鎂硫電池的比能量是如何由E:S比率(mLgS-1)和電極上的硫負荷(mgcm-2)決定的。在鎂硫電池的情況下,通常觀察到的平均放電電壓為1.3V,與假設平均放電電壓為1.7V的電池相比,在鎂陽極和S陰極可以降低很大的幅度。

            對于LSB,使用了2.1V的平均放電電壓。顯示的數值對應于電池組水平,因此不包括軟包、棱柱形或圓柱形電池外殼的重量。為了與最先進的LIBs的容量進行比較。

            參照石墨-鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)電池的估計比能量,雖然顯示出與石墨-鋰鎳錳鈷氧化物(NMC811)電池相似的比能量,但石墨-NCA電池的容量超過了基于NMC622或NMC111的電池。

            按照Betz等人的方法,假設正極采用硫含量為70wt.%的S/C復合材料,放電容量為1200 mAh gS-1。這里,典型的陰極厚度為100微米,相當于5.8mg cm-2的硫磺負載。這些假設被認為是樂觀的,特別是對于鎂硫電池。對于鋰陽極,考慮100%的鋰過量以補償與電解液的反應,而對于反應性較差的鎂陽極,沒有計算過量。

            因此,E:S比為3:1和2:1的LSB在硫含量為5.8mgcm-2時分別提供了394 Wh kg-1和467 Wh kg-1(圖5a)。當進一步計算18650電池盒的重量時,如果LSB的E:S比例為3:1和2:1,這些數值分別減少到283 Wh kg-1和339 Wh kg-1。

            基于一組假設,對應于石墨-NCALIB電池層面的比能量為314 Wh kg-1,電池層面為264 Wh kg-1??傊?,E:S比為3:1和2:1的18650LSB電池將大大超過石墨-NCA電池的容量。

            由于每個電池組的18650電池外殼的體積重量很高,使用小袋電池將導致LSB的比能量更高。然而,與硬殼電池外殼不同,小袋電池不允許有太多多余的液體電解質,以防止它們失去形狀和穩定性。

            鎂硫電池通常觀察到放電電壓為1.3V或更低,E:S比為60:1或更高,對應的比能量值為23Wh kg-1或更低。然而,對于3:1和2:1的低E:S比率,在5.8mg cm-2的硫負載下,可以達到235 Wh kg-1和282 Wh kg-1的比能量(圖5b)。

             

            相反,在未受保護的鎂陽極上形成的MgS層可能會導致其鈍化。

             

            在18650電池中,這些數值對應的容量為178 Wh kg-1和217 Wh kg-1。即使是如此低的E:S比率,鎂硫電池也會顯示出比石墨-NCALIB低的比能量。

            相比之下,E:S比為3:1和2:1的鎂硫電池在電池組層面可以達到308Wh kg-1和369Wh kg-1(圖5c),18650假設平均放電電壓為1.7V,電池中的Wh kg-1和284Wh kg-1。對于LSB來說,在袋裝電池的情況下,這種鎂硫電池的比能量被認為更高。

            然而,正如在電池組水平上所顯示的,鎂硫電池需要大大降低過電位和在放電過程中非常低的E:S比率,以達到與石墨-NCALIB相似甚至更高的比能量。

             

            成本

            根據LSB和硫磺鎂電池的比能量,我們還估算了與硫磺負載相關的E:S比率和每千瓦時的材料成本。對于鋰和鎂的電解質,假設成本與BatPaC中1.2-M LiPF6為基礎的電解質相同(15$ L-1)。

            盡管鎂陽極特別需要特定的高純度電解質溶液。根據美國地質調查局的數據,硫的價格是0.05美元/千克,金屬鎂的價格是5.2美元/千克。

            與鎂相比,金屬鋰與空氣和水分的高反應性以及金屬鋰對生產設備的粘附性被認為會導致金屬鋰的生產成本提高,特別是在薄金屬箔的情況下(如67微米的200微米)。正極容量的硫含量百分比為5.8毫克厘米2。

            與Schmuch等人對LIB和SSB技術的綜合成本估計一樣,在這項研究中,較低的價格估計為250美元/公斤,而較高的價格估計為1000美元/公斤。相比之下,對于鎂來說,假設生產薄的金屬箔(例如,對于100%的陰極容量,硫含量為5.8 mgcm-2的19 μm)并不會顯著增加成本。

            在圖5d-f中,LSB和硫磺鎂電池的材料價格與目前研究的幾種LIB技術的成本范圍(在電池組層面)進行了比較。雖然石墨-NMC622電池對應的數值較高,為≈80千瓦時,但硅/石墨-鋰和富錳NMC電池代表較低的數值,為≈50千瓦時。

            對于LSB,金屬鋰的低成本估計,硫含量為5.8mg cm-2,E:S比為2:1至3:1的電池組的材料成本估計為87-93美元kWh-1,如果高成本估計為272-278美元kWh-1(圖5d)。

             

            對于LSB來說,這種鎂硫電池的特定能量在袋裝電池的情況下應該是比較高的。

             

            雖然C/S陰極只貢獻了1.30美元/千瓦時,但在鋰成本低至250美元/公斤時,金屬鋰陽極貢獻了62美元/千瓦時。對于1000美元/公斤的高成本估計,僅負極就相當于247美元/千瓦時的成本。

            對于2:1至3:1的E:S比率,電解液的成本為12 ~ 18美元/千瓦時-1,而其他非活性材料的總成本為13美元/千瓦時-1。

            因此,鎂和硫的電極材料的低成本幾乎沒有反映在每千瓦時的總材料成本中。一方面,在基于鎂硫電池的電池組層面,這是一個相對較低的比能量。另一方面,與鋰離子電池中的活性材料相比,在鎂硫電池中使用大量的非活性材料,其成本優勢就會減少。

            當包括其他非活性材料(如電池外殼)的成本和電池生產的成本,預處理和極其清潔的環境可能需要避免金屬鎂陽極的鈍化,鎂和S電極材料的成本優勢將進一步降低。

             

            鎂硫電池中可接受的E:S比例

            考慮到目前鎂硫電池的研究是以60:1或更高的E:S比率進行的,這相當于30kWh kg-1或更低的實際能量密度(圖5b)。將電解質質量比降低到3:1或甚至2:1是一個巨大的挑戰。

            例如,從分子的角度來看,每克硫與3毫升二甲醚的比例相當于每個硫原子約1個溶劑分子,或每個S42-物種約4個溶劑分子。

            換句話說,每3毫升溶劑中的1克硫對應的S42-或S82-濃度分別為2.6M和1.3M。而對于Li2S8,在TEGDME中觀察到的溶解度為6M,例如,MgS8在THF、DME和TEGDME中的溶解度小于100mM。

            為了實現與LIB相似的比能量和更低的成本的鎂硫電池,需要開發多硫化鎂溶解度更高的電解質配方。

             

            鎂硫電池的前景

            在對HMDSMgCl/AlCl3-和MgHMDS2/MgCl2/AlCl3-基電解質(HMDS=六甲基二硅氮化物)進行初步研究后,在MgCl2/AlCl3-、MgTFSI2/MgCl2-和Mg[B(ORF)4] 2基電解質(RF=含氟烷基)中也證明了鎂硫電池的可逆現象。

            同時,從LSB中已知的幾種硫/碳復合材料已經成功地應用于鎂硫電池的研究,并研究了S陰極在鎂電解質中充放電過程中的電化學過程。

            然而,從批判的角度來看,本文認為將最先進的鎂硫電池技術發展為實用的電池技術,還有很長的路要走。

            首先,由于充電(2.0V)和放電(1.3V)時的高電壓滯后,鎂硫電池的充放電電流電壓效率將低于65%,導致效率降低。其次,由于這種滯后現象,以及60:1或更高的E:S比率,目前鎂硫電池的能量密度在實際電池組水平上將低至23kWh kg-1。

             

            要將最先進的MSB技術發展為實用的電池技術,還有很長的路要走。

             

            為了提高電壓和效率,使硫磺鎂電池的實際能量含量達到與鋰離子電池相當的水平,未來的研究應該集中在以下討論的方法上。關鍵的研究方向應致力于電解質的設計。

            作為首要任務,鎂硫電池的研究應集中于降低兩個電極的過電位。在鎂陽極,電沉積和溶解的過電位可以通過降低Mg2+的強脫溶障礙來改善,例如通過Mg2+與Cl物種的復合。

            同時,應通過電解液的預處理消除電解液中的可還原雜質,如使用Bu2Mg14,20等還原性物質,以避免電極表面膜的形成。為了使電池行為不受調整,應進一步制備具有理想化學計量的電解質。

            在S陰極,通過減少Mg2+-多硫化物的靜電作用和穩定Mg多硫化物的形成,可以改善S陰極在Mg電解液中放電和充電時的過電位。

            盡管在鎂陽極上不穩定,但在高介電常數的溶劑(如DMSO和DMF)中,多硫化鎂的穩定性更高,可以通過利用中間多硫化物的形成提高平均放電電位。

            在充電過程中,多硫化物的中間形成降低了MgS氧化為硫的過電位。同樣,已經發現S陰極的過電位隨不同的醚而變化,并可能通過Mg2+陽離子與Cl物種的復合而進一步降低。

            第二,為了實現與LIB相當的實際比能量值,鎂硫電池的研究應該集中在實現極低的E:S比。正如本觀點所指出的,多硫化鎂在普通醚中的溶解度比多硫化鋰小得多,最終在E:S比為3:1時,多硫化物的溶解度不夠。

            因此,硫磺鎂電池的研究應著重于開發多硫化鎂溶解度更高的電解質。但與此同時,這種方法不應促進多硫化物向鎂陽極擴散,以避免形成鈍化膜。

            因此,硫磺鎂電池的研究應該集中在新的方法上,將溶解的多硫化鎂物種錨定或限制在陰極結構中或陰極處。與LSB研究不同,Mg2+與表面基團的高靜電相互作用可能會開辟新的策略。

             

            實用鎂硫電池的特定能量密度可能仍然低于LIBs和LSBs的能量密度

             

            最后,必須考慮技術準備水平(TRL)。LIB是各種市場上成熟的高能量密度基準技術,而LSB目前正在進入市場,而鎂硫電池正處于非?;A的研究階段,因此鋰離子電池被用于許多場景,如高爾夫車鋰電池、電動滑板電池等。

            盡管實用的鎂硫電池電池的比能量密度可能仍然低于LIBs和LSBs,但現在說鎂硫電池能否發展成為這些技術的更經濟和可持續的替代品還為時尚早。

            與LIBs和LSBs不同,鎂硫電池在電極材料成本、豐富的資源和更環保的活性材料方面具有相當的競爭力。這樣的系統對于可再生能源更可持續地融入電網具有很大的意義。

             

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