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            電化學聚合實現了鋰硫電池的10C快速充電

            文章來源:本站 人氣:6 次 發表時間:2023-06-08

             

            當我們都知道哪種電池的電壓最高時,現在我們也發現鋰硫電池由于其理論能量密度高和硫資源豐富而引起廣泛關注。硫化物熱解(丙烯腈)(S@pPA)正極可以消除由于固-固轉化機制而產生的穿梭效應,但在碳酸鹽電解質中存在電解質/電極界面差和動力學遲緩的問題。

            通過原位電化學聚合形成的鋰硫電池用不燃性聚醚電解質@pPAN,實現了鋰硫電池10C超快速充電的超穩定性能,鋰硫電池4C400次循環平均庫侖效率達到99.9995%。

             

            鋰硫電池的介紹

            鋰硫電池由于其較高的理論能量密度(2600 Whkg-1)和豐富的硫資源,被認為是一種有前途的下一代儲能系統。在過去的幾十年里,許多涉及鋰硫電池所有組成部分的研究已經被報道。

            電解液作為陽極和陰極之間的橋梁起著重要作用,對鋰硫電池的性能有著至關重要的影響。由于多硫化鋰(LiPS)傾向于攻擊和破壞碳酸鹽電解質,所以醚基電解質經常被用于鋰硫電池的電池中,以配合常見的S@C復合陰極的固液溶解沉積機制。

             

            電解質作為陽極和陰極之間的橋梁發揮著重要的作用

             

            該機制涉及到LiPS不可避免的溶解以實現硫的減少。然而,醚類電解質中的溶解行為表現出典型的穿梭現象,限制了電池的性能,如硫的利用率、循環穩定性和CE。

            此外,固液溶解沉積機制嚴重限制了未來高容量能量密度電池的低孔率和高密度陰極的制造。

            在2002年初,硫化物熱解聚(丙烯腈)(S@pPAN)被報道在碳酸鹽電解質中具有獨特的固-固轉化機制。與S@C陰極不同,通常采用碳酸鹽電解質在陰極表面形成保護性陰極電解質界面(CEI),從而消除了LiPS的溶解和穿梭。

            CEI層的質量,包括成分、厚度和機械強度,對電池性能至關重要。然而,在傳統的碳酸鹽電解質中,由聚碳酸酯組成的CEI顯示出厚度增加和大的界面阻抗。同時,不穩定的陰極界面不斷消耗鋰,導致S@pPAN陰極的CE不足,而這是在實際條件下實現長壽命的一個關鍵因素。

            此外,使用傳統碳酸鹽電解質的鋰金屬陽極也存在類似的困境。眾所周知,與碳酸鹽電解質相比,醚基電解質往往形成較薄的彈性界面層,極化程度較低。

            然而,由于高溶解度,LiPS會在普通的醚基電解質中發生溶解。因此,為長壽命的鋰硫電池@pPAN電池設計電解質仍然具有挑戰性,如圖所示。

            理想的電解質需要具備以下特性:(1)在鋰陽極和硫基陰極上有一個薄而穩定的界面,具有較高的Li+電導率;(2)對LiPS的溶解度低或無溶解度,特別是在篩選醚類溶劑時,(3)不易燃且本質安全的高沸點。

             

            鋰硫電池用電解質的示意圖比較

             

            (a)硫基陰極電解質的設計困境的示意圖。(b)提議的電解質對兩個電極的優越性。

            與制約S@pPAN動力學的大阻抗聚碳酸酯CEI相比,聚醚電解質是鋰硫電池@pPAN電池的有前途的替代品、
            其中,富含聚醚的界面可以明顯促進Li+的擴散,這得益于醚類用于鋰陽極的優勢。此外,聚合物的低LiPS溶解度可能仍然保持S@pPAN獨特的固-固轉化機制。

            此外,原位聚合有利于有效地改善電極/電解質界面,初始的液態單體可以適應體積變化并確保緊密的界面接觸。

            考慮到醚類溶劑中豐富的ɑ-C-H,ɑ-C-H活化是形成聚醚電解質的可行策略,在電化學環境中重復的電子得失可以作為一種催化劑使用。

             

            快速充電的鋰硫電池

            二丙二醇二甲醚(DPGDME)是一種無毒、不易燃的醚類溶劑,被用于鋰硫電池@pPAN電池。它在循環過程中進行原位電化學聚合,可以有效緩解界面副反應,調控低極化界面相,特別是在陰極一側。

            通過各種表征和分子計算,充分證明了其獨特的ɑ-C-H活化機制。本質安全的電解質對鋰陽極表現出3000小時的優異穩定性,以及在高溫(50℃)和大容量(10 mAh cm-2)下的優異耐受性。

            由于所設計的富含聚醚的CEI的快速Li+擴散,鋰硫電池@pPAN電池可以實現98.4%的高硫利用率(1645.3 mAh gS-1)和快速充電性能(鋰硫電池10C)。此外,它提供了極其穩定的循環,在400次循環中容量保持率為99.5%,平均CE超過99.9995%,表明可忽略不計的不可逆轉的鋰消耗。

            此外,即使在有限的鋰和稀釋的電解液量的情況下,也能實現優異的性能,這在袋裝電池中得到了進一步的證明。

             

            二丙二醇二甲醚是無毒不易燃的醚類溶劑。

             

            鋰硫電池的研究重點

            1. 二丙二醇二甲醚(DPGDME)在循環過程中發生原位電化學聚合,可以有效緩解界面副反應,調控低極化界面相,特別是在陰極側。

            2. 該電解液對Li陽極表現出3000小時的優異穩定性,在高溫(50℃)和大容量(10 mAh cm-2)下具有良好的耐受性。

            3.在400次循環中,容量保持率為99.5%,平均CE超過99.9995%,表明可忽略不計的不可逆鋰消耗。

             

            基于DPGDME的電解質的電化學聚合

             

            基于DPGDME的電化學聚合電解質

             

            (a)在1 mA cm-2/1 mAh cm-2的條件下,使用基于DPGDME的電解質的Li|Li對稱電池的電壓變化。(b-d)聚DPGDME的表征:GPC光譜(b),MALDI質譜(c)和1HNMR(d)。(e)聚二甲基硅氧烷的聚集演變。(f) 使用基于DPGDME的電解質的Li|Li對稱電池的奈奎斯特圖。

            二丙二醇二甲醚(DPGDME)是空氣污染(NAP)清單上的一種無害溶劑,與鋰硫電池中常用的溶劑相比,它保持了優越的特性,包括高沸點、中等介電常數、低密度和粘度。即使在100℃以下,它也能對鋰保持出色的化學穩定性。

            我們首先制備了基于DPGDME的電解液,并在鋰硫電池中進行了測試,以研究其與鋰陽極的兼容性,如圖所示。 即使在1 mAcm-2的條件下,它也表現出明顯的穩定曲線,在2600小時內沒有增加過電位(30 mV)。

            電壓-容量曲線在初始循環時通常是月牙形的,但逐漸演變為先上升后變平的曲線,這與基于聚氧化乙烯(PEO)的電解質相似。這種特殊的分布變化可能導致循環過程中電解質的原地電化學聚合。

            此外,上升點逐漸變窄,表明聚合度的增加。為了證明這一點,用凝膠滲透色譜法(GPC)測試了循環后的電解質的分子量。它的重量平均分子量(Mw)很高,接近3350 g mol-1,是DPGDME分子(162 g mol-1)的幾十倍,這為電解質的聚合提供了直接證據。

             

            二丙二醇二甲醚 二丙二醇二甲醚是空氣污染NAP清單上的一種非危險溶劑。

             

            通過基質輔助激光解吸/電離飛行時間質譜(MALDI-TOF)進一步研究了所形成的聚合物結構(聚DPGDME)。如圖2c所示,主要分布有一個146 Da的重復單元,對應于(-C7H14O3-)的重復單元。

            這表明,在DPGDME(C8H18O3)的聚合過程中,分別去掉了一個-CH3和一個-H。然后跟蹤1H核磁共振(NMR)以確認聚DPGDME的具體結構。

            純DPGDME的1H可以分為位于低化學位移(HLS)的非ɑ-H(Ha)和位于高化學位移(HHS)的ɑ-H(Hb、Hc、Hd),摩爾比為1:2。

            聚合后,位于HLS的非ɑ-H的比例增加,這意味著-CH3(d)被移除而不是-CH3(a)。何新鳳的出現進一步證明了這一點。去掉一邊的-CH3(d)后,兩個對稱的-CH3(a)的周圍發生了變化,然后一個-CH3(a)變成了一個新的-CH3(e)的化學位移。

            同時,HHS的峰消失了,表明一個ɑ-H被除去,不對稱的-CH3(a)/-CH3(e)排除了Ha從靜止的-CH3(d)下降的可能性。

            與亞甲基上的Hc相比,甲基上的Hb通常顯示出更高的活性,并傾向于在攻擊下被除去。峰值沒有出現在較高的化學位移上,這表明只有Hb而不是Hc下降。峰面積比也證實,在循環過程中,一側的CH3(d)和一側的ɑ-Hb分別被除去,形成聚DPGDME。

            提出了一種可能的DPGDME聚合機制,如圖所示。 在電化學環境中,DPGDME被Li+攻擊并產生單O鍵斷裂。產生的DPGDME-自由基將攻擊甲基,其中的活性ɑ-H減少,形成二DPGDME。二聚體同時失去-CH3,最終形成多DPGDME。

            此外,分子計算提供了進一步的證據,并與核磁共振的結果一致,即具有較低的鍵解離能(BDEs)的鍵傾向于斷裂。

            聚-DPGDME保持著與PEO相似的分子結構,主鏈和側鏈中豐富的單鍵O-C段可以提供快速的Li+轉移,并實現優異的Li+傳導性、
            這就解釋了為什么在不增加過電位的情況下能有穩定的長循環曲線。

            此外,如圖所示,進一步進行了電化學阻抗光譜(EIS)。即使在750小時的循環后,在聚DPGDME電解液中也觀察到穩定的體電阻和極低的界面阻抗,這分別表明電解液的高Li+導電性和薄的有利界面的形成。

             

            電化學表征

             

            (a) 不同溶劑和電解質的點火試驗。(b) 不同電解質的離子傳導性。(c,d) 在0.5 mA cm-2/1 mAh cm-2, RT (c), 0.5 mA cm-2/10 mAh cm-2, 50 °C (d)下,鋰-鋰對稱電池的電壓演變。(e) 在50℃下循環300小時后的鋰沉積的SEM。 (f) 溶劑、初始和循環后電解液的FITR光譜。

            此外,選擇乙烯-碳酸酯(VEC)作為成膜添加劑,以合理地改變電極界面。

             

            乙烯-乙烯-碳酸鹽-VEC被選為成膜添加劑,以合理地改變電極界面。

             

            此外,它保持了高沸點和不易燃性,在循環過程中可以發生由金屬鋰引發的原位聚合。

            所有提出的具有不同體積比的DPGDME和VEC(標記為1M LiFSI/nD1V)的電解質都表現出低密度和寬的電化學窗口。

            為了驗證安全性,進行了直接點火試驗,如圖所示。所有提議的溶劑和1M LiFSI/2D1V電解液都顯示出不可燃性,而在含有10重量%碳酸氟乙烯(STD)的標準碳酸鹽電解液中觀察到劇烈的燃燒。

            即使在高溫下浸泡測試1周后,它對鋰顯示出有競爭力的離子傳導性和出色的化學穩定性。

            對鋰陽極的界面穩定性通過Li-Li電池進一步證實。與STD電解質的持續惡化(<900小時)相比,所有提出的電解質在1600小時內都表現出優異的循環穩定性,而沒有明顯的過電位增加。值得注意的是,1M LiFSI/1D1V表現出較大的過電位,因為較高的VEC含量在SEI中產生了高電阻的聚碳酸酯。

             

            較高的VEC含量產生了高抗性的聚碳酸酯的SEI。

             

            然而,含有10體積%VEC的電解液表現出較差的循環穩定性,1600小時循環后的電壓曲線波動是由于不均勻的鋰沉積和樹枝狀晶體生長造成的,這也是普通乙醚電解液的情況。相比之下,1M LiFSI/2D1V提供了極其穩定的3000小時(125天)的循環,這表明VEC的優化比例在穩健和低阻抗的電極/電解質界面形成中起著重要作用。

            此外,在循環過程中觀察到了來自交點的特殊輪廓變化,表明兩種溶劑的聚合作用增強。在較高的電流密度下,1M LiFSI/2D1V與STD電解質進一步比較,顯示出明顯的優勢。溫度升高可以有效加速離子擴散,從而降低過電位,而有害的副反應可能會加劇,特別是在鋰陽極和電解質之間。

            由于對鋰有很好的親和力,高含量的DDME(2D1V和9D1V)的電解質在50℃下被進一步測試。

            值得注意的是,這兩種溶劑的不可燃性和高沸點確保了即使在高溫下的安全性。擬議的電解質顯示出明顯減少的10 mV以內的滯后。

             

            溫度升高可以有效地加速離子擴散。

             

            觀察到超過800小時的穩定循環,表明即使在高溫下也有較少的副反應。此外,大面積容量(>5 mAh cm-2)被認為是該電池走向實際應用的必要因素之一。即使在10 mAh cm-2的嚴酷面積容量下,所提出的電解質也表現出超過1000小時的長期穩定循環。

            在更高的電流密度下,也能實現出色的壽命(>400小時)。對鋰陽極界面的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察發現,覆蓋在鋰上的聚合物薄膜更薄,引人注目地顯示出致密化和分離。

            此外,在剝去一半的薄膜后,內部的沉積層被暴露出來,如圖所示是一個光滑的沉積層。

            為了證明源于這兩種溶劑的聚合過程,在室溫和50℃下循環300小時之前和之后,對純DPGDME、VEC、電解質進一步進行了傅里葉變換紅外光譜(FTR)分析。循環后的電池顯示沒有液體存在,分離器保持透明,表明電解質已經演變成聚合物狀態。

            如圖所示,最初的電解質表現出豐富的脂肪族鏈單鍵的H-拉伸峰,這在純DPGDME中也能觀察到。循環后,剩下的峰較少,但變得尖銳,1100eV處對應于單鍵O-C拉伸的峰顯示出強度增加,表明DPGDME在激活和去除ɑ-H后發生了電化學聚合。

            此外,RCH=CH雙鍵的C-H單鍵拉伸峰的消失表明VEC的聚合。源自這兩種溶劑的原位聚合可以協同減輕界面副反應和鋰的不可逆消耗。

             

            鋰電池的電化學性能

             

            (a)室溫下不同電解質的循環穩定性。(b)室溫下第50個循環的充/放電曲線。(c)使用1M LiFSI/2D1V在50℃和1℃的循環穩定性。(d) 50℃下第50個循環的充/放電曲線。(e) 在50 °C和4 °C的長周期性能。

             

            鋰離子電池的快速充電性能。

             

            (a) 掃描速率為0.6 mV s-1時的CV曲線。(b) 峰值電流與掃描速率的平方根的線性擬合。(c) GITT曲線。(d) 速率能力。(e) 在10攝氏度下的快速充電性能。 (f) 不同步驟條件下的CE。

            進一步評估了提議的電解質對S@pPAN陰極的兼容性。制備了含硫量較高的49.2wt.%的S@pPAN,而不是通常報道的S@pPAN(<45wt.%),目的是提高基于S@pPAN復合材料的比容量(822.6 mAh gC-1)。如圖所示,使用不同的電解質對室溫下的性能進行了比較。

            STD電解質顯示出容量的快速下降和過電位的增加。超過45wt.%的過量硫分子參與了與碳酸鹽電解質的有害副反應,導致厚的CEI與緩慢的Li+擴散和不可逆轉的電解質消耗。

            相比之下,所有建議的電解質都表現出更好的循環穩定性和明顯降低的過電位,表明在S@pPAN陰極表面形成有利的CEI。

            在沒有LiPS穿梭的情況下,S@pPAN的固-固轉換機制仍然良好。更引人注目的是,與其他電解質相比,1M LiFSI/2D1V的過電位更小,只有315.9mV,半放電容量電壓為1.912V。

            此外,它在100次循環后實現了1539.5 mAh gS-1或756.8 mAh gC-1(在S@pPAN復合材料中歸一化)的顯著可逆容量,對應于92.1%的高硫利用率。適度的VEC有利于形成保護性的CEI,將活性材料密封在導電基質中以實現穩定的循環。

            同時,主要溶劑DPGDME產生了豐富的聚醚,以構建低阻抗的CEI并促進Li+擴散。它還表現出優異的速率性能,在苛刻的4攝氏度條件下循環300次后,容量保持率達到90.7%。

             

            主溶劑-DPGDME產生豐富的聚醚,以構建低阻抗的CEI并促進Li的擴散。

             

            此外,高溫被用來評估1M LiFSI/2D1V的性能。放電/充電曲線顯示,由于高溫下Li+擴散加速和動力學促進,過電位明顯降低。

            特別是,第一次放電高原從1.92V上升到2.05V,并在第50個循環時提供了一個較高的半放電容量電壓1.951V,電壓滯后較低(280mV)。它的比容量明顯增加,達到809.5 mAhgC-1(1645.3 mAh gS-1),相當于在50℃時硫的利用率為98.4%。

            在1℃下進行100次循環后,可逆容量為791.4 mAhgC-1,每循環的損失率為0.022%,可以忽略不計。此外,使用1M LiFSI/2D1V的電池顯示出99.940%的優秀平均CE,表明在每個循環中幾乎沒有不可逆的鋰的消耗。

            與室溫相比,在高溫下實現了高達86.42%的較高能量效率,相應地減少了能量損失。

            更重要的是,在初始激活后實現了穩定的長時間循環,在4攝氏度時平均CE為99.9995%,在400次循環中容量保持率為99.5%,效果顯著。9D1V和1D1V的電解質也表現出超過99.9%的高CE,而容量相對較低。

            高負載的陰極在擬議的電解質中被進一步匹配和測試。它能夠實現穩定的循環,在50次循環后具有6.61 mAhcm-2的高平均容量,這優于以前在STD電解質中使用相同粘合劑的報告。

            在苛刻的速率下的優異表現表明了快速的Li+傳輸動力學。循環伏安法(CV)測試表明,1M LiFSI/2D1V在氧化還原峰之間的電位間隔較小,正峰值電流明顯較高,幾乎是STD電解質的1.5倍,顯示出明顯增強的快速充電動力學。

            在不同的掃描速率下,Li+擴散系數被進一步確定。根據以前的報告,與放電過程相比,STD電解液中的S@pPAN陰極表現出緩慢的充電動力學。

            然而,擬議的電解質能夠實現驚人的加速充電動力學,甚至優于放電動力學,這意味著出色的快速充電能力。在使用擬議的電解質的鋰硫電池的半容量點,也正在進行EIS測試。與放電過程相比,它在充電過程中表現出較低的阻抗。

            進一步進行了靜電間歇滴定技術(GITT)來研究整個循環過程中的離子傳輸行為。在充電時的松弛時間內觀察到的電壓變化比放電時小,表明了超快的充電動力學。

            S@pPAN在擬議的電解質中具有誘人的快速充電能力,這一點通過速率容量測試得到進一步證明。在以前的報告中,考慮到緩慢的充電過程是決定性的步驟,采用了增加放電率而保持恒定充電率的方案來評估鋰硫電池@pPAN。

            在增加充電率的同時增加放電率的相反方案被用來評估快速充電能力。如圖所示,與STD電解質較低的容量和增加的極化相比,當充電率從0.5C增加到苛刻的4C時,電解質損失的容量可以忽略不計,并且在返回的速率下容量完全恢復。

            圖中應用了10C的較高充電率,在200次循環后性能穩定,容量保持率為91.4%。

            值得注意的是,CE在鋰含量有限的實用鋰硫電池中起著關鍵作用。它是由負極和正極上的界面和副反應的形成引起的不可逆的鋰消耗決定的。鋰金屬陽極上的鋰沉積/剝離的可逆性已在許多報道的工作中得到強調。

            然而,在評估紐扣電池時,硫基陰極的CE往往被忽視,因為豐富的鋰過??梢匝a充不可逆的鋰耗損,從而消除低CE的影響。作者專注于陰極的鋰可逆性,并在不同的步驟中測試CE,包括在0.5C下放電,同時分別在0.5C、1C和2C下充電。

            圖5將CE在1C下的放電和充電一起進行了比較。研究表明,慢放/快充過程可以達到99.99%以上的CE,這促進了其在鋰含量有限的長壽命鋰硫電池中的應用。

            超高的CE和穩定的循環表明,正極上幾乎沒有不可逆反應,這歸功于CEI的提高和動力學的促進。EIS測試進一步證明了一個穩定的中間階段,在循環過程中阻抗沒有增加。

             

            實際條件下的鋰電池的電極界面和性能

             

            實際條件下鋰硫電池@pPAN的電極界面和性能。

            (a,b) 鋰和S@pPAN的XPS光譜:C1 s(a)和O1 s(b)。(c,d) 有限鋰(c)和貧電解質(d)下的性能。(e) 小袋電池的性能。

            所設計的電解液尤其與S@pPAN陰極保持了良好的親和力。循環的鋰硫電池@pPAN電池被拆開,用X射線光電子能譜(XPS)分析兩個電極,以確認相間的組成。

            S、N和F元素來自于LiFSI的分解,它可以構建一個具有良好機械強度和高Li+導電性的改性內層。CEI含量的C 1 s譜在290.1、288.6、286.2和284.8 eV處有四個峰,分別對應于-CO32-、OC=O、CO和單鍵C。

            值得注意的是,主要來自DDME的CEI中含有的C-O單鍵含量為32.65%,高于來自VEC的-CO32-(4.86%)和OC=O(8.70%)(圖6a)。一致的結果顯示在O1 s光譜中,單鍵O-C(533 eV)的強度比C=O(531 eV)高84.62%(圖6b)。

            大的單鍵O-C豐度進一步表明,聚醚是在循環過程中從DDME中原地形成的,并呈現出富含聚醚的CEI。鋰硫電池陽極上的SEI由類似的成分組成。XPS結果表明,在兩個電極的界面上形成了豐富的聚醚。

            優化后的CEI超過99.99%的超高CE表明在陰極界面上的不可逆鋰消耗可以忽略不計。如圖所示,鋰硫電池的性能在有限的鋰的條件下進行了探索。它顯示了在鋰過量2倍的情況下超過50次的穩定循環,即使在苛刻的有限鋰使用條件下(過量0.5倍)也能提供出色的性能。

            此外,電解質的數量被控制以模擬實際鋰硫電池的工作條件(2.14克電解質/gS@pPAN,0.7倍的過量鋰)。如圖所示,它表現出448.4 mAhg-1的初始可逆容量,基于陽極和陰極對應822.5 Whkg-1,超過了STD電解質的性能。

            惡劣條件下性能的明顯改善以及具有快速充電能力和高CE的動力學,為推動S@pPAN走向實際應用開辟了道路。因此,在有限的鋰和可控的電解質下,進一步探索了袋式電池的性能。

            提供了746.8 mAhgC-1的高可逆容量,相當于91.2%的硫磺利用率和穩定的循環,60次循環后容量保持率為84.6%。

             

            總結和展望

            總之,所提出的電解質在不易燃性、陰極兼容性以及在電化學環境下通過ɑ-C-H活化進行獨特的原位電化學聚合方面保持了明顯的優勢。

            與厚碳酸鹽衍生的CEI相比,陰極上穩定的富聚醚層不僅可以實現快速的鋰擴散和較低的界面阻抗,而且可以緩解鋰的不可逆假說。

             

            在嚴酷的條件下,軟包電池進一步提供了卓越的性能。

             

            它以超高的CE(99.9995%)實現了顯著的循環穩定性,并表現出顯著的快速充電能力(10 C)和增強的充電動力學。

            在惡劣的條件下,該軟包電池進一步提供了卓越的性能。源自電解質聚合的改性CEI為本質安全和實用的長壽命鋰硫電池提供了靈感。如果您想了解軟包電池的行業信息,可以參考世界十大軟包電池制造商。

             

             

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